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朱宇平 | 紅土鎳礦濕法冶金工藝發展研究
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全球陸地鎳資源主要分為硫化鎳礦和氧化鎳礦兩類，賦存于紅土鎳礦中的為氧化鎳，占全球已探明鎳總儲量的65%-70%。因此，高效開發利用紅土鎳礦，成為國內外鎳產業高度關注的問題。 紅土鎳礦是由含鎳橄欖石經長期風化、淋浸、蝕變、富集而形成的，由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松粘土狀礦石，其處理工藝根據礦物成分的不同而不同，主要分為火法冶金和濕法冶金兩類。紅土鎳礦的火法處理工藝主要有鎳鐵工藝和鎳锍工藝兩種，主要適用于處理鎳品位相對較高的腐殖土型紅土鎳礦，而對褐鐵礦類型的紅土鎳礦和含鎂較低的硅鎂鎳礦，主要采用濕法冶金工藝處理。
圖1 印尼蘇拉威西島紅土鎳礦 一、紅土鎳礦濕法冶金工藝應用的進程 目前國內外紅土鎳礦濕法冶金工藝主要有三種：一是還原焙燒-氨浸工藝，最早在古巴尼加羅項目中得到應用，隨后在印度蘇金達、菲律賓諾諾克、澳大利亞亞布魯等項目中相繼采用此工藝；二是硫酸常壓浸出工藝，主要是中國廣西銀億等企業采用此方法；三是加壓浸出工藝（HPAL），最早應用于古巴MOA（毛阿）項目，后續在澳大利亞、巴西等地方均有應用。近二十年全球新建的紅土鎳礦濕法冶煉廠主要采用加壓浸出工藝，如馬達加斯加Ambabovy，新喀里多尼亞Goro、巴布亞新幾內亞Ramu（瑞木）等項目。 二、紅土鎳礦濕法冶金工藝概況 （一）還原焙燒-氨浸工藝 還原焙燒-氨浸工藝（Caron流程）[1]，該流程是最早的紅土鎳礦濕法處理工藝。古巴尼加羅項目于1943年首次將還原焙燒-氨浸法用于工業生產，處理高氧化鎂型紅土鎳礦。還原焙燒-氨浸原工藝流程如圖2所示，該工藝原理是將鎳、鈷和部分鐵還原成合金，其中褐鐵礦(Fe,Ni)O/(OH)2·H2O中的大部分鐵在還原焙燒中轉化為磁鐵礦,蛇紋巖(Mg,Fe,Ni)6Si4O10(OH)8中的鐵基本不被還原。經多級逆流氨浸，金屬鎳及鈷與氨形成絡合物鎳氨及鈷氨，鐵氨形成后進一步水解沉淀為氫氧化鐵，實現了鎳和鈷的選擇性浸出。浸出液經凈化、蒸氨、干燥和煅燒制備氧化鎳產品（約76.5% Ni，0.6% Co）。氨浸法的優點是碳酸銨溶劑易回收和循環利用、常壓、腐蝕性較小。同時，還原焙燒-氨浸過程中礦石中的鎂不被還原、浸出，適于處理鎂含量較高的紅土鎳礦。但該工藝的能耗高，鎳、鈷回收率較低（Ni約75%-80%，Co<60%）。到目前為止，全球僅有少數幾家工廠采用該工藝處理鎳紅土礦。
圖2 還原-焙燒氨浸工藝流程圖 （二）高壓硫酸浸出工藝 高壓酸浸工藝（HPAL）始于上世紀60年代古巴毛阿鎳廠，該工藝的主要特點是能耗低，適合處理褐鐵型紅土鎳礦，要求礦石含鎂、鋁低，通常含鎂<4%。高壓硫酸浸出過程反應溫度一般為240-250℃，在此溫度下，Ni、Co等氧化物與硫酸反應形成可溶性的硫酸鹽進入溶液，而鐵則形成難溶的赤鐵礦留在渣中，高壓浸出礦漿經閃蒸降溫后，用濃密機逆流傾析洗滌，得到的浸出液經中和后得到高品位的鎳鈷硫化物富集物，送鎳鈷精煉廠進行鎳鈷的分離提取。加壓酸浸工藝的優勢在于鎳和鈷的回收率均達到90％以上，但加壓酸浸操作過程中會結垢，減少高壓釜容積，降低傳熱效率，阻塞管道，且工藝操作條件相對苛刻[2]。其工藝流程如圖3所示。
圖3 高壓硫酸浸出工藝 （三）常壓硫酸浸出工藝 紅土鎳礦高壓酸浸采用高壓條件操作，對設備、規模、投資、操作控制等都有很高的要求。研究工作者經過大量試驗研究，開發了常壓酸浸新工藝。 常壓硫酸浸出法具有工藝簡單、投資少、能耗低等優點；缺點是Fe3+和Al3+等被大量浸出，且浸出渣量大，酸耗較高，影響后續處理；浸出的鐵更多是以黃鉀鐵礬形式存在，很少是以赤鐵礦形式存在，既影響工藝進行，又增加酸耗。該類技術除浸出和除鐵段外均與HPAL工藝一樣。根據目前的實際應用經驗來看，鎳鈷總回收率在75%-80%。常壓酸浸工藝與高壓浸出工藝相比，除了對原料的適用性不同外，還具有生產成本低、鎳鈷等有價金屬回收率高等特點，兩種工藝主要技術指標比較具體見表1。 表1 高壓酸浸工藝與常壓浸出工藝主要技術指標比較表
（四）硫酸高壓-常壓聯合工藝 Caringarao[3]最早將兩段常壓浸出法用于處理不同層位的紅土鎳礦。在常壓硫酸浸出低鎂型紅土鎳礦的浸出液中加入高鎂型紅土鎳礦進行二段常壓浸出，達到了中和游離酸和浸出鎳的雙重效果[4]。Chou[5]在專利中正式提出了著名的AMAX工藝流程，即采用高鎂型紅土鎳礦來中和紅土鎳礦高酸浸出液的思路。 必和必拓公司在2001-2014年申請了一系列的專利，開發了EPAL工藝流程，應用于Ravensthorpe項目處理澳大利亞紅土鎳礦。EPAL工藝的主要優點是酸耗低、鎳鈷浸出率高、中和劑消耗少以及浸出液純度較高，工藝流程如圖4所示。具體流程為：采用硫酸加壓浸出褐鐵礦型紅土鎳礦，得到的閃蒸礦漿直接采用含高鎂型腐殖土層紅土鎳礦進行中和浸出，利用閃蒸后礦漿的余熱直接反應。同時，在K+、Na+、NH4+存在的情況下，通過加入晶種，使溶液中的80%以上的鐵形成黃鉀鐵礬沉淀，隨后補充加入石灰石礦漿，促使形成更多的黃鉀鐵礬。中和浸出過程中鎳的浸出率可以達到89%以上，浸出液含鐵低于3g/L。在中和浸出液中加入氧化鎂，生產鎳鈷混合產物，最后送至精煉廠進行精煉處理。
圖4 EPAL紅土鎳礦酸浸工藝流程 （五）硫酸化焙燒-水浸工藝 硫酸化焙燒-酸浸工藝（RAL）是將紅土鎳礦與硫酸混合后，在700℃下進行焙燒，礦石中的鎳和鈷形成可溶性硫酸鹽，而礦石中的鐵則轉化為難溶于水的赤鐵礦，焙砂經過水或稀酸浸出后，鎳鈷進入到浸出液中，鐵則留在渣中，從而實現了鎳鈷的選擇性浸出[6]。 硫酸化焙燒-水浸工藝是將紅土鎳礦在SO2/O2氣氛中焙燒，使鎳和鈷氧化物轉化為對應的硫酸鹽，而鐵仍以不溶性氧化物形式存在，通過直接水浸選擇性提取鎳和鈷。該工藝的缺點是反應過程難以控制，如SO2分壓、原料粒度以及鈉鹽的加入量，對鎳和鈷回收率有較大影響。其工藝流程如圖5所示。
圖5 硫酸化焙燒-水浸工藝 另外，硫酸熟化-水浸工藝和硫酸熟化焙燒-水浸工藝也被用于處理紅土鎳礦。硫酸熟化-水浸工藝是將濃硫酸與紅土鎳礦均勻混合，在100-150℃下烘烤一段時間，用水直接浸出。其主要問題是鐵浸出率高，浸出液難過濾。硫酸熟化焙燒-水浸工藝是將濃硫酸與紅土鎳礦均勻混合，然后在700℃左右焙燒，焙砂用水直接浸出。該工藝能從紅土鎳礦中選擇性地提取鎳和鈷，具有良好的發展前景。該工藝目前尚處于研究階段，大規模工業化應用需要解決鎳浸出率低問題。 三、國內外紅土鎳礦濕法冶金工藝的應用案例 20世紀50年代在古巴Moa Bay建立的高壓酸浸法處理紅土礦的生產基地標志著濕法冶金技術從紅土鎳礦中提取鎳的開始。它是全球第一個采用高壓硫酸浸出工藝處理紅土鎳礦的工廠。從第一個紅土鎳礦高壓酸浸項目開始，目前高壓酸浸技術已進入第三代技術，成為世界紅土鎳礦濕法冶煉的主流技術。 （一）古巴MOA（毛阿）項目 作為世界上第一家采用高壓酸浸工藝處理紅土鎳礦的工廠，MOA采用高壓酸浸-CCD分離洗滌-中和-高溫硫化沉淀工藝，生產混合硫化鎳鈷產品；從1959年開始投產，目前規模達到年產3.2萬噸鎳、2000噸鈷量的混合硫化鎳鈷，現階段正按原技術方案擴建，將新增1.6萬噸/年的生產能力。該項目處理的原料主要成分為：Ni1.38%，Co0.13%，Mg1.0%，Al5.0%，作為第一代高壓酸浸技術代表，其采用立式蒸汽攪拌高壓釜多級串聯作業。 （二）澳大利亞Murrin項目 作為第二代高壓酸浸技術代表之一，Murrin廠采用高壓酸浸-CCD分離洗滌-溶液中和-硫化沉淀-氧壓浸出-萃取-氫還原工藝，生產鎳塊、鈷塊產品，設計規模年產45000噸鎳、3000噸鈷；其處理的原料主要成分為：Ni1.24%，Co0.09%，Mg4.0%，Al2.5%。項目從1999年開始試車投產至今已運行近11年，由于礦石中鎳品位達不到原設計值，實際生產鎳金屬量達不到原設計的4.5萬噸，但冶煉廠的實際礦石處理能力已達到設計指標。與第一代高壓酸浸技術相比，二代高壓酸浸技術均采用多隔室臥式高壓釜作為浸出設備，高壓釜、高壓釜給料泵等的類型都發生了較大的變化，但由于受當時的工藝技術、設備制造等方面的限制，以及高壓酸浸工藝的工程化應用方面經驗不足，導致應用不太成功。隨著工藝技術、核心設備制造以及人們對高壓酸浸工藝認識的不斷深入，HAPL技術在工程上的應用也越來越成熟。 （三）菲律賓Rio Tuba項目 菲律賓Rio Tuba廠處理原料主要成分：Ni1.26%，Co0.09%，Mg2.21%，Al1.83%，采用高壓酸浸-礦漿中和-CCD分離洗滌-溶液中和-硫化氫除鋅-硫化沉淀工藝，生產混合硫化鎳鈷產品。作為第三代高壓酸浸技術應用的代表，Rio Tuba I期設計規模年產9000噸鎳、750噸鈷的混合硫化鎳鈷。從2002年開始建設，到2005年4月投產，投產后不到1年達到100%的設計生產能力，目前實際生產能力已達到1.2萬噸；到2009年4月，Rio Tuba II期也已順利投產，其規模與I期相同，目前該項目的實際產能是2.4萬噸/年。 （四）澳大利亞Ravensthorpe項目 Ravensthorpe廠處理原料主要成分為：Ni1.69%，Co0.06%，Mg3.74%，Al2.82%，采用常壓+高壓酸浸工藝（EHPAL），即褐鐵礦采用高壓酸浸、殘積礦采用常壓浸出-黃鉀鐵礬除鐵-礦漿預中和-CCD分離洗滌-溶液中和-MgO沉鎳工藝，生產混合氫氧化鎳鈷產品。設計規模為年產含鎳5萬噸/年，鈷1400噸/年的混合氫氧化物產品。項目2008年開始試運行，在運行大約9個月后，由于受市場、選礦工藝等方面的生產成本影響而關閉。 （五）巴布亞新幾內亞Ramu項目 Ramu項目處理原料主要成分為：Ni1.13%，Co0.11%，Mg2.25%，Al 1.58%；采用高壓酸浸-礦漿中和-CCD分離洗滌-兩段中和-兩段氫氧化鎳鈷沉淀工藝，生產混合氫氧化鎳鈷中間產品。目前，該項目已經達到設計生產能力。
圖6 巴布亞新幾內亞Ramu項目 （六）馬達加斯加Ambatovy項目 Ambatovy項目處理原料主要成分為：Ni1.29%，Co0.11%，Mg1.03%，Al1.81%，采用高壓酸浸-礦漿中和-CCD分離洗滌-硫化氫沉淀除雜-溶液中和-硫化沉淀-氧壓浸出-萃取-氫還原工藝，設計規模年產6萬噸鎳塊、5000噸鈷塊。項目采用5套高壓酸浸裝置，目前已投產。 （七）印尼OBI鎳鈷項目 該項目利用印尼OBI島紅土鎳礦資源，由中國企業寧波力勤資源投資建設，采用高壓酸浸（HPAL）鎳鈷冶煉技術，生產鎳鈷中間體產品，投產后具備年產約24萬噸鎳鈷中間產品的能力，產品將主要應用于新能源汽車電池正極材料。項目已于2021年建成投產。
圖7 印尼OBI紅土鎳礦濕法冶煉項目 四、對紅土鎳礦濕法冶金工藝的展望 目前從已建成運行和正在建設的項目情況來看，對于含鎂較低、含鐵較高的低品位紅土鎳礦采用高壓酸浸工藝是一個比較好的選擇，但從已生產運行的幾個冶煉廠情況來看，采用高壓酸浸工藝時選擇合理的產品方案更有利于項目的順利實施。另外，紅土鎳礦原料經高壓酸浸后浸出渣中含鐵在50%左右，有利于實現浸出渣中鐵的資源化。 截至目前，中國企業在印度尼西亞投資建設5個紅土鎳礦濕法冶煉項目，全部采用高壓酸浸工藝，全部建成投產后，將形成鎳金屬19.4萬噸/年生產能力，也將成為世界先進的動力電池原料制造基地，助力打造世界新能源動力電池鎳原料制造體系。此外，日本住友與巴西淡水河谷合作，也計劃在印尼建設一個采用高壓酸浸工藝的紅土鎳礦濕法冶煉項目，產能4萬噸/年。高壓酸浸工藝在紅土鎳礦濕法冶煉技術中的地位將進一步鞏固。 參考文獻 [1] M.H.Caron.Fundamental and practical factors in ammonia leaching of nickel and cobalt ores [J].JOM,1950, 188:67-90. [2]馬保中,楊瑋嬌,王成彥,等.紅土鎳礦濕法浸出工藝的進展[J].有色金屬,2013（7）:1-8. [3] Garingarao Renato M.，Palad Michaelangelo A,Cyclic acid leaching of nickel bearing oxide and silicate ores with subsequent iron removal from leach liquor.US3880981 A [P].1975. [4] 李建華,程威,肖志海.紅土鎳礦處理工藝綜述[J].濕法冶金,2004,23(4):191-194. [5] Chou Eddie C.J,Barlow Craig B, Huggins Dale K.Roast-neutralization-leach technique for the treatment of laterite ore. US4097575 A[P],1978. [6] 蔣繼波,王吉坤.紅土鎳礦濕法冶金工藝研究進展[J].濕法冶金,2009,28(1):3-11. 注：原文載自《世界有色金屬》2020年第18期，本次發表有改動。文中部分圖片來源于網絡。 | |||||
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